纖維素纖維的生產簡史

纖維素纖維的生產簡史

1846年，德國人Schönbein通過用硝酸處理木纖維素制成硝酸纖維素。1855年，Audemars獲得了世界化學纖維發展史上的第一個專利。他提出用硝酸處理桑樹枝的韌皮纖維，溶解于醚和酒精混合物后通過鋼噴嘴進行抽絲。1862年，法國人Ozanam提出了使用噴絲頭紡絲的設想。1883年，英國人Swan取得了用硝化纖維素的醋酸溶液紡絲、隨后進行炭化生產白熾燈絲的專利。他還認為這種絲可用于紡織，而把它稱為“人造絲”。同年，法國人Chardonnet 獲得了用硝酸纖維素制造化學纖維的最著名的專利，并于1891年在Besancon以工業規模生產硝酯纖維（硝酸纖維素纖維），這標志著世界化學纖維工業化的開始。隨后，各種形式的人造纖維素纖維（包括銅氨纖維、粘膠纖維和醋酯纖維）相繼問世。而硝酯纖維由于紡織用性能不如粘膠纖維而發展緩慢。

1857年德國人Schweizer發明了制備銅氨纖維素的方法。1890年Despassie提出了由銅氨溶液制備纖維素纖維的方法。德國在Aachen附近的Oberbruch首先用銅氨法生產纖維素纖維，并且于1899年成立了Enka公司的前身Glanzstoff公司，實現了銅氨纖維的工業化。以后Bemberg公司進一步發展了銅氨法。銅氨纖維由于要以價格較高的銅氨作溶劑，在成本上無法與比粘膠纖維競爭，因此只用作少數紡織品和人工腎。

1891年，三個英國人Cross、Bevan和Beadle發明了把纖維素溶解成溶液的新方法——粘膠法，并于1892年在英國和德國取得專利。德國Donnersmarck公司取得了在中歐地區使用此專利的許可，于1901年建廠，但直到1910年仍不能正常生產。英國Courtaulds公司購買了這一權利，于1904年首先實現了工業化，成為世界第一個大規模生產的化學纖維品種。

與此同時，1869年，德國人Schützenberger以實驗室規模研究成功使用醋酸酐進行纖維素的乙?；?。1904年，Bayer染料公司根據德國人Eichengrün的發明，申請了紡制醋酯纖維的專利，但拖延了20多年才由IG-Farbenindustrie和Glanzstoff公司合資在1926年投產。而美國Cellanese公司在1924年首先實現了醋酯纖維的工業化。醋酯纖維在紡織領域的用途局限于襯里布等，因此發展不快。但它一直在香煙過濾嘴的材料領域大顯身手。

隨著粘膠纖維生產工藝的不斷完善，新品種相繼問世，市場不斷發展。1921年，德國Premnitz工廠生產出了可用于紡織的粘膠短纖維。1935年，在工藝上進行如下兩大改革：提高凝固浴中ZnSO4的濃度；使剛成型的纖維在含有稀硫酸的熱水溶液中進行高倍拉伸。使纖維的強度從1.8～2.2 cN/dtex，提高至3.8cN/dtex。從而于上世紀30年代制造出強力粘膠纖維（又稱粘膠強力絲）。1946年，在粘膠纖維生產中進行另一次突破，即在粘膠中加入少量變性劑，制得微觀結構較均勻，纖維橫截面較圓滑、強度較高（4.4 cN/dtex）的超強力粘膠纖維。1953年出現了單纖強度為4.9 cN/dtex的超強力粘膠纖維，此后又出現了二超、三超、以至四超強力粘膠纖維。

為提高纖維的卷曲性和卷曲的恒久性，永久卷曲粘膠短纖維自1939年投產以后獲得較快的發展，在粘膠短纖維各品種中所占的比例也越來越大。永久卷曲粘膠短纖維的缺點是斷裂強度較低，斷裂伸長較高，濕模量也較低，因此在較高張力的作用下卷曲容易消失。為克服卷曲纖維存在的缺點，于上世紀70年代生產了高濕模量永久卷曲粘膠短纖維（簡稱HWM卷曲纖維）。

在再生纖維素纖維，特別是粘膠纖維生產過程中，會產生大量廢氣、廢水和廢料。一個大型粘膠纖維廠的排污量相當于一個中等城市所有排污量的總和。因此從上世60年代起，相繼開發了一些環境友好的纖維素新溶劑。其中N-甲基嗎啉氧化物-水（NMMO-H2O）體系不僅無毒，對纖維素的溶解性能也較好。1969年，Eastrman Kadak公司的Johnson發表了用N-甲基嗎啉制備N-甲基嗎啉—N—氧化物并用于制備纖維素溶液的專利。1976年，AKZO公司和Lenjing公司分別開展了用NMMO-H20作為纖維素溶劑制備纖維素纖維的基礎研究工作。 20世紀90年代，Courtaulds公司已經將Lyocell工藝工業化。BISFA和美國聯邦貿易委員會（FTC）分別于1989年和1992年將這類通過有機溶劑紡絲法制得的纖維素纖維的分類名稱定為“Lyocell”。Lyocell纖維成為20世紀90年代世界化學纖維工業進展最重要的標志性成果。